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離子電池的安全性問題

時間:2017-01-01 22:00來源:未知瀏覽次數:
離子電池具有能量密度大、輸出電壓高、循環壽命長、環境污染小等優點,已被廣泛應用于微電子領域,同時,在電動車、軍事、空間技術等領域也有著廣闊的應用前景[1-2]。然而,鋰離子電池在給人類造福的同時,也帶來了一些安全隱患。近年來,鋰離子電池安全事故時有發生,如 2006年蘋果、聯想筆記本電腦因電池安全性問題被召回,2008年本田混合電動車發生起火事件,2011年上海825路純電動公交車因電池過熱起火自燃……這些事件使得鋰離子電池安全性問題受到越來越多的重視,因此,有效地解決鋰離子電池的安全性問題已勢在必行。
一、鋰離子電池安全性分析
鋰離子電池產生安全性問題可歸結為 2大方面的原因 :一是鋰離子電池自身特點決定的 ;二是由于突發事件或電池應用不當造成的。鋰離子電池內部存在著一系列潛在的放熱反應,這是誘發鋰離子電池安全問題的根源。
1.鋰離子電池的自身原因
鋰離子電池自身特點是決定其安全性的根本因素[3-4]:①由于能量密度很高,鋰離子電池很容易由于熱失控導致不安全行為發生 ;②鋰離子電池在過充時,由于正極材料脫鋰,結構發生變化,使其具有強氧化能力 ;或者正極材料直接放出氧,使電解液中的溶劑發生強烈氧化 ;負極表面固體電解質界面(S E I)膜的分解,負極析出的金屬鋰與電解液的反應,這些過程放出的熱量如果積累可能會引發熱失控 ;③鋰離子電池電解液大多為有機溶劑,主要成分為碳酸酯類,閃、沸點都很低,在 4.6V左右易被氧化,若出現泄漏等情況,容易引起電池著火,甚至燃燒和爆炸等 ;④鋰離子電池中粘結劑的晶化、銅枝晶的形成以及活性物質剝落等均易造成電池內部短路,帶來安全隱患。
 
2.突發事件或濫用原因
在一些突發事件如電池過充電、針刺穿透、擠壓,以及高溫環境等情況下,電極和有機電解液容易發生化學反應,如S E I膜的分解、有機電解液的氧化、還原,正極的分解,正極分解產生的氧氣進一步與有機電解液反應等。這些反應產生的大量熱量如果不能及時散失到周圍環境中,必將導致熱失控的產生,最終導致電池的燃燒和爆炸等。

二、提高鋰離子電池安全性的途徑
基于上述關于鋰離子電池安全問題的分析,可以從以下 3個方面來提高鋰離子電池的安全性 :一是改善電極材料的熱穩定性,積極提高電池本身性能 ;二是改進鋰離子電池電解液,使用安全型的電解液 ;三是通過外部手段,優化鋰離子電池的設計和管理等,對鋰離子電池充放電過程進行實時監控和異常問題的及時處理,保證鋰離子電池的使用安全。
1.改善電極材料的熱穩定性
一般而言,電池材料的熱穩定性是鋰離子動力電池安全性的根源。故要從根本上改善鋰離子電池的安全問題,還要從電池材料本身的熱穩定性出發。
(1)正極材料
研究表明,在高溫條件下,正極材料和電解液之間的反應是引起電池安全問題的主要原因之一。因此,尋找熱穩定性較好的正極材料是改善鋰離子電池安全性的有效手段。
目前,鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物,當前,層狀結構的鈷酸鋰(Li C o O2)、鎳酸鋰(LiNi O2)、尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)和聚陰離子類的磷酸鐵鋰(LiF e P O4)是研究較多的正極材料。其中,LiCoO2熱穩定性適中,電化學性能優異,但鈷的一些特點諸如儲存量小、價格昂貴和有毒性等限制了它的應用 ;LiNiO2容量雖然高,但制備要求苛刻,尤為是熱穩定性差,不宜作為正極材料 ;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性高、耐過充性好和放電電壓平臺高等優點,一直是鋰離子電池重要的正極
材料 ;LiFePO4價格便宜、性能穩定、對環境友好和熱穩定性最佳,是理想的鋰離子動力電池正極材料。MacNeil[5]研究了幾種不同的正極材料在充電狀態下的熱穩定性,結果表明,LiFePO4熱穩定性最好,其他材料的熱穩定性依次為:LiNi3/8C o1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的結論,LiFePO4較LiCoO2、LiNiO2和LiM n2O4等具有更高的熱穩定性,其在充電狀態下與電解質在340℃以下沒有表現出明顯的吸熱或放熱現象。

    尋找熱穩定性好的正極材料固然重要,然而通過對正極材料改性提高其熱穩定性,也不可忽視,相關的研究方法有很多,例如優化合成條件、改進合成方法和改性電極材料等。電極材料改性是一種提高鋰離子電池熱穩定性的有效措施,改性尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元復合氧化物和磷酸鐵鋰是目前正極材料研究的重點。常用的改性方法主要是表面包覆和摻雜改性。表面包覆能減少活性材料與電解液之間的反應,同時減少正極材料過充中釋放的氧氣,穩定基體材料的相變[7],從而達到提高鋰離子電池熱穩定性的目的。當前,關于包覆用的材料種類較多,如 :氧化物包覆三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、磷酸鹽(MPO4)包覆〔M=鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(C o)〕、氫氧化鋁〔Al (OH )3〕包覆、碳包覆和有機物包覆,雖然不能從理論上確定哪類包覆材料最適合于表面修飾,但都在一定程度上提高了正極材料的熱穩定性。Ch o等[8]研究發現,采用納米磷酸鋁(AlPO4)顆粒包覆LixCoO2能有效地抑制正極材料與電解液之間的放熱反應。
    摻雜改性的最初目的在于提高材料結構穩定性從而提高材料循環性能,然而隨著人們對摻雜的深入研究,發現摻雜材料的熱穩定性也得到明顯提高。M adh avi等[9]在研究Al、鎂(M g)摻 雜 對LiNi0.7C o0.3O2熱穩定性的影響時發現,Al摻雜材料的放熱起始溫度并沒有發生移動,但是放熱量卻明顯減少。當摻入M g后,Li(Ni0.7C o0.3)0.9Al0.05M g0.05O2放熱起始溫度由 223℃提高到 256℃,熱穩定性進一步提高。與包覆相比,離子摻雜是起到穩定材料結構的作用,不能減少電極材料與電解液之間的接觸面積,但能很大程度地提高材料熱穩定性,與此同時,其工藝也相對復雜[10]。
(2)負極材料
早期負極材料直接采用金屬鋰,金屬鋰具有價格低廉和比容量高等優點。但是,以金屬鋰組裝的電池熱穩定性很差,在多次充電過程中易產生鋰枝晶,會刺破隔膜導致短路、甚至發生爆炸[11]。嵌鋰化合物的使用有效地避免了鋰枝晶的產生,從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前負極材料的研究主要集中在碳基材料、鋰的錫或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12
等體系。
碳基材料是當前鋰離子電池使用的負極材料,主要包括石墨、碳纖維、中間相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放電過程中鋰離子從碳顆粒中嵌入和脫出,減少了產生鋰枝晶的可能,從而提高了鋰離子電池的熱穩定性。
這幾種碳材料的熱穩定性不同,且存在一定的爭議。有文獻報道認為,在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于與嵌鋰碳纖維和MCMB等的反應速率。這是因為石墨類材料層間距最小,在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變最大,鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢,大電流充放電時,極化大、電阻大、電池的安全性差,硬碳類材料則反之[12-14]。然而也有人認為,石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化能,有利于鋰離子的擴散,而硬碳類材料由于內部存在大量的空洞,大電流充放電時,其表現接近于金屬鋰負極,安全性反而不好。
    關于負極材料的熱穩定性,除了材料本身的熱穩定性之外,負極與電解液界面SE I膜的熱穩定性更為重要。提高SE I膜熱穩定性的途徑主要有 2種 :一是負極材料的表面包覆,如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層 ;另一種是在電解液中添加成膜添加劑,在電池活化過程中,它們在電極材料表面形成穩定性較高的SE I膜。Shin等[15]研究發現,在電解液中加入少量碳酸鋰(Li2CO3),不僅能有效抑制電解液的分解,并能快速形成穩定堅固的SE I膜。目前,用于改善SE I膜性能的無機添加劑主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有機添加劑主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亞乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。
 
2.使用安全型鋰離子電池電解液電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著輸送鋰離子(Li+)的作用。電解液幾乎參與了電池內部發生的所有反應,不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的反應,同時也包括電解液自身的分解反應?梢,電解液的熱穩定性對鋰離子電池安全性起著至關重要的作用。因此,安全型電解質體系為人們所關注,并成為鋰離子電池電解質研究和開發的熱點。
(1)無閃點的氟代溶劑
目前,鋰離子電池電解液主要是有機溶劑,廣泛應用的有碳酸酯、醚類和羧酸酯類等。其中,線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環壽命,但其閃點低,在較低溫度下即會閃燃
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